KIMIA ORGANIK FISIK 2017

MATERI 5

REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK KEDUA DAN KETIGA SERTA KAITANNYA DENGAN PERSAMAAN HAMMENT

Reaksi substitusi merupakan suatu reaksi penggantian atom senyawa hidrokarbon oleh atom senyawa lain. Reaksi substitusi pada umumnya terjadi pada senyawa jenuh (alkana). Alkana dapat mengalami reaksi substitusi dengan halogen. Reaksi substitusi juga dapat diartikan sebagai  reaksi dimana berlangsung penggantian ikatan kovalen pada suatu atom karbon. Reagensia pengganti dan gugus lepas yang meninggalkan substrat dapat berupa nukleofil atau elektrofil (atau radikal bebas). Secara umum, reaksinya dapat dinyatakan sebagai berikut:

Reaksi secara umum:

R - H    +    X2  →  R – X     +    H – X

Alkana     halogen         haloalkana    asam klorida

Reaksi substitusi elektrofilik

Reaksi substitusi elektrofilik merupakan reaksi pergantian elektrofil. Elektrofil merupakan kebalikan dari nukleofil. Elektrofil merupakan spesi yang tertarik pada muatan negatif. Jadi elektrofil merupakan suatu asam Lewis. Pada umumnya reaksi substitusi elektrofilik yang disubstitusi adalah H+ atau asam Lewis. Reaksi SE dapat terjadi pada senyawa benzena atau benzena tersubstitusi. Contoh reaksi SE benzena, meliputi: nitrasi, sulfonasi, halogenasi, alkilasi, asilasi, reaksi substitusi elektrofilik substituen EDG benzena monosubstitusi, reaksi substitusi elektrofilik substituen EWG benzena monosubstitusi dan reaksi substitusi elektrofilik benzena disubstitusi.

Aromatisitas benzena menyajikana suatu kestabilan yang unik pada sistem pi dan benzen tidak menjalani kebanyakan reaksi yang khas bagi alkena. Benzena memiliki ikatan ganda tetapi senyawa ini tidak mengalami reaksi adisi. Tetapi benzena tidak bersifat inert.

Aromatisasi cincin dipertahankan disetiap produk, contohnya:

Substitusi pertama:

Pembentukan suatu elektrofil oleh asam lewis:

Suatu elektrofil dapat menyerang elektron pi suatu cincin benzena untuk menghasilkan semacam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut sebagai ion benzenonium. Dalam hal ini sebuah ion hidrogen yang dibuang dari dalam zat antara akan menghasilkan produk substitusi.

Persamaan keseluruhan reaksi brominasi aromatik dari benzena:

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1.    Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2.    Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

3.    Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

Adapun cciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1 yaitu :

1.    Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2.    Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

Pertanyaan:

Apa saja kelebihan dan kelemahan reaksi SN1 dan SN2?