KIMIA ORGANIK FISIK 2017

MATERI 4
PERSAMAAN HAMMENT

Persamaan Hamment

Merupakan suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuahelektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalamireaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektronmeningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett. Dimana persamaannya yaitu :

log k / k_{o =} σ ρ

Keterangan :

k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para

Ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi

σ = tetapan substituen

ρ = tetapan reaksi

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Suatu alur log k/k_o lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ Tetapan substituent σ ditetapkan dengan Persamaan:

σ log = k/k_o

Keterangan :

Ko = tetapan ionisasi asam benzoat

 K = tetapan ionisasiturunan asam benzoat.

Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan, Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik dan ia menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubunganberikut memberikan hasil yang baik.

log k/k_o = pΣσ

Dengan berarti jumlah Σσ nilai-nilai σ dari semua gugus.

Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena,Persamaan 3.4berikut ini dapat digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut

log k/k_o = npσ

Di dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-substituen bisiklo[2,2,2]oktan-1-karboksilat ,substituen-substituen juga mengikuti persamanaan Hammett meskipun dengan kumpulan nilai σ yang berbeda, digambarkan dengan σ¹. Nilai σ¹ menyataka nefek elektrik substituen yang terikat pada atom karbon hibridasi sp³karena efek iniditeruskan elektron σ.

Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear,diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi para-substituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.

Nilai σ yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituendalam reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ +) yang berdasarkan pada solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding.

Persamaan Hammet termodifikasi tersebut dinyatakan sebagai berikut:  

log k/k_o= pσ⁺

Adapun kelemahan dan kelebihan dari persamaan HAMMENT ini yaitu:

Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

Akan tetapi, persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi

Pertanyaannya yaitu:

Menurut anda apa yang akan terjadi jika persamaan Hamment tersebut tidak dimodifikasi oleh Brown dkk?